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综述 超细粉体团聚的形成机理及消除方法研究

  超细粉体是一种微小的固体颗粒, 它属于微观粒子和宏观物体交界的过渡区域。超细粉体的团聚是指原生的粉体颗粒在制备、分离、处理及存放过程中相互连接形成的由多个颗粒形成较大的颗粒团簇的现象。超细粉体团聚作为粉体工程中的一种普遍现象,不仅给粉体的制备和储存带来了困难,还可使粉体失去其本身的性质。因此,随着粉体工程的发展,如何控制粉体的团聚就成为了一个重点研究课题。

  物料经超细化后呈现出许多与原物料不同的性质,最典型的特征就是比表面积增大,表面能升高,表面活性增加,颗粒之间吸引力增大。外表杂质(如水)的存在,也易引起超细粒子的团聚。另外,超细粉体在粉碎过程中表面静电很高,粒子和粒子在互相碰撞过程中也可以互相吸引而聚集。通过长时间深入研究,研究者们认为,引起超细粉体产生团聚的原因,大致可以归纳为如下四个方面。

  矿物材料在超细过程中,由于冲击、摩擦及粒径的减小,在新生超细粒子的表面积累了大量的正电荷或负电荷。由于新生微粒的形状各异,极不规则,新生粒子的表面电荷极易集中在颗粒的拐角及凸起处。这些带点粒子极不稳定,为了趋于稳定,他们互相吸引,尖角处互相接触连接,使颗粒产生团聚,此过程的主要作用力是静电力。

  当矿物材料超细化到一定粒度以下时,颗粒之间的距离极短,颗粒之间的范德华力远大于颗粒自身的重力。因此,这种超细颗粒往往互相吸引团聚。

  矿物材料在粉碎过程中,吸收了大量的机械能或热能,因而使新生的超细颗粒表面具有相当高的表面能,粒子处于极不稳定状态。粒子为了降低表面能,往往通过相互聚集靠拢而达到稳定状态,从而引起粒子团聚。

  超细粒子表面的氢键、吸附湿桥及其他化学键作用,也易导致粒子之间互相黏附聚集。 [1]

  团聚体的种类按作用力的性质分为两种形式:一是硬团聚,二是软团聚。图1及图2为原始颗粒、硬团聚和软团聚的存在状态及结构。

  软团聚一般是指颗粒之间通过分子之间的作用力以及颗粒间的毛细管作用力等连接产生的团聚体。这种团聚体内部作用力相对较小,粉体比较疏松,比较容易重新分散。

  关于软团聚的形成机理,其中最经典的是液体中的DLVO理论 [2] 。该理论认为颗粒的团聚与分散取决于颗粒间的范德华作用能与双电层作用能的相对关系。图3为胶体体系中分散相颗粒间相互作用能曲线。图中,r为两颗粒之间的距离,曲线表示颗粒间的相互排斥势能XR,曲线表示颗粒间的相互吸引势能XA,曲线为两颗粒间总的作用势能。总势能曲线上出现的峰值XT称之为位垒,位垒的大小是胶体体系是否稳定存在的关键因素。由于Brown运动的驱使,固体微粒相互接近。若微粒有足够的动能能够克服阻止微粒发生碰撞的位垒,则粒子的热运动和布郎运动碰撞可以克服它,形成软团聚。

  硬团聚一般是指颗粒之间通过化学键力或氢键作用力等强作用力连接形成的团聚体。这种团聚体内部作用力大,颗粒间结合紧密,不易重新分散,粉体的活性差,烧结性能差,在纳米粉体材料制备过程中应该尽量避免产生这种硬团聚。

  关于硬团聚的形成机理主要有:毛细管吸附理论、晶桥理论、化学键理论和表面原子扩散键合理论。

  毛细管吸附理论认为,粉体材料硬团聚的产生是由排水过程中所引起的毛细管作用引起的。含有分散介质的粉体在加热时吸附的液体蒸发,随着分散介质的蒸发,颗粒的间距减小,在颗粒之间形成了连通的毛细管,颗粒的表面部分逐渐裸露出来。而介质蒸气则从孔隙的两端出去,因毛细管力的存在,在水中形成静拉伸压力,导致毛细管孔壁的收缩,从而形成硬团聚。

  晶桥理论认为,在粉末颗粒的毛细管中存在着气—液界面,在干燥过程中,随着最后一部分液体的排除,在毛细管力的作用下,颗粒与颗粒之间的距离越来越接近,由于存在表面羟基和溶解—沉淀形成的“晶桥”而变得更加紧密。随着时间的推移,这些“晶桥”相互结合,变成大的块状团聚体。如果液相中含有其它的金属盐类物质,还会在颗粒之间形成结晶盐的固相桥,从而形成硬团聚体 [3] 。

  化学键理论认为,凝胶表面金属离子的非架桥羟基是产生硬团聚体的根源,当相邻颗粒表面的非架桥羟基发生如下反应以后,即产生了团聚。

  表面原子扩散键合理论 [4] 认为:大多数液相法合成超细粉体的过程中,氧化物粉体是通过高温分解、液固分离前驱体的化合物(一般是氢氧化物、盐、金属有机化合物等)而得到的。在高温分解过程中,由于刚刚分解得到的颗粒表面原子具有很高的表面活性,并且颗粒粒径很小,表面悬空键引起原子的能量远高于内部原子的能量,容易使颗粒表面原子扩散到相邻颗粒表面并与其对应的原子键合,形成稳固的化学键,从而形成永久性的硬团聚。

  经过多年努力,对超细粉体团聚的消除方法的研究已经取得了系列成果,比如从减小颗粒表面能和增加颗粒间的排斥力等方面着手控制颗粒的团聚。本文主要从液相和气相两个方面探讨超细粉体团聚的消除方法。

  超声分散是将需处理的颗粒悬浮体直接置于超声场中,用适当频率和功率的超声波加以处理,是一种强度很高的超细粉体团聚的消除方法。超声波分散的机理与空化作用有关。超声波在介质中传播过程存在着一个正负压强的交变周期,介质在交替的正负压强下收到挤压和牵拉。当足够大振幅的超声波作用于液体介质时,在负压区内介质分子间的平均距离超过使液体介质保持不变的临界分子距离,液体介质就会发生断裂,形成微泡,微泡进一步长大成为空化气泡。空化气泡可以重新溶解于液体中,也可上浮并消失;同时可脱离超声场的共振相位而溃陷。空化气泡在液体介质中产生、溃陷的现象称为空化作用。空化作用能产生局部的高温高压,并且产生巨大的冲击力和微射流。超细粉体在其作用下,表面能被削弱,可以有效地防止颗粒的团聚,使之充分分散。

  用表面张力小的有机溶剂充分洗涤超细粉体,可以置换颗粒表面吸附的水分,减小氢键的作用,减少颗粒聚结的毛细管力,颗粒不再团聚。目前此方法采用的洗涤溶剂为醇类,例如无水乙醇、乙二醇等。用醇类可以洗去粒子表面的配位水分子,并以烷氧基取代颗粒表面的羟基团。目前采用此方法已经制备出了具有良好分散性的Al 2 O 3 、ZrO 2 等 [5] 粉末。但是它仍然存在一定的缺点,如有机物耗量大、成本高,并且会改变纳米粒子的表面特性等。

  超细粉体在液相中的良好分散所需要的物理化学条件,主要是通过填加适当的分散剂来实现的。分散剂的填加强化了粒间的相互排斥作用。常用的分散剂有:

  ①无机电解质。例如聚磷酸钠 、硅酸钠、氢氧化钠及苏打等。此类分散剂的作用是提高粒子表面电位的绝对值,从而产生强的双电层静电斥力作用,同时吸附层还可以产生很强的空间排斥作用,有效地防止粒子的团聚。

  ②有机高聚物 [6] 。常用的有聚丙烯酰胺系列、聚氧化乙烯系列及单宁、木质素等天然高分子。此类分散剂主要是在颗粒表面形成吸附膜而产生强大的空间排斥效应,因此得到致密的有一定强度和厚度的吸附膜是实现良好分散的前提。有机高聚物类分散剂随其特性的不同在水中或在有机介质中均可使用。

  ③表面活性剂。包括阴离子型、阳离子型和非离子型表面活性剂。此类分散剂可以在粒子表面形成一层分子膜阻碍颗粒之间相互接触,并且能降低表面张力,减少毛细管吸附力以及产生空间位阻效应。表面活性剂的分散作用主要表现为它对颗粒表面润湿性的调整上。在颗粒表面润湿性的调整中,表面活性剂的浓度至关重要。适当浓度的表面活性剂在极性表面的吸附可以导致表面的疏水化,引起颗粒在水中桥联团聚,但是浓度过大,表面活性剂在颗粒表面形成表面胶束吸附,反而引起颗粒表面由疏水向亲水转化, 此时团聚又转化为分散。

  在超细粉体形成的湿凝胶中加入沸点高于水的醇类有机物,混合后进行共沸蒸馏,可以有效地除去多余的水分子,消除了氢键作用的可能,并且取代羟基的有机长链分子能产生很强的空间位阻效应,使化学键合的可能性降低,因而可以防止团聚体的形成。采用此方法已经成功的制备了Al 2 O 3 、ZrO 2 等纳米粉末。

  在潮湿空气中,粉体颗粒间形成的液桥是粉体团聚的主要原因。固体物料的干燥包括两个基本过程,首先是对物料加热并使水分汽化的传热过程,其次是汽化的水扩散到气相中的传质过程。因此,绝大多数粉体生产过程中都采用加温干燥预处理。例如,粉体在干式分级前加温至200℃,以除去水分,保证粉体的松散。

  利用机械力把粉体聚团打散,机械分散是一种目前应用最广泛的分散方法。机械力由高速旋转的叶轮或高速气流的喷嘴及冲击作用引起的气流强湍流运动而产生。机械设备主要有振动磨和气流磨。此类方法主要是通过改进分散设备来提高分散效率。机械分散是一种强制性分散方法,虽然团聚的粉体可以在分散器中被打散,可是颗粒间的作用力还在,排出分散器后又可能重新黏结聚团。机械分散还存在脆性粉体有可能被粉碎、机械设备磨损后分散效果下降等缺点。

  表面改性是采用物理或化学方法对粉体进行处理,有目的地改变其表面物理化学性质的技术。例如,粉体以有机表面改性剂改性可以提高其分散性,通过利用有机表面改性剂的官能团对粒子表面进行化学吸附或化学反应,减少或消除表面羟基层的产生,将极性强、反应活性高的超细粉体表面改性为非极性或弱极性表面,防止粉体团聚。

  景点分散就是给颗粒荷上相同极性的电荷,利用荷电粒子间的静电斥力使颗粒分散。根据静电学原理,颗粒间的静电斥力与两颗粒的荷电量乘积成正比,颗粒荷电量越大,静电斥力越强。因此,使颗粒最大限度的荷电是静电分散的关键。

  随着科技的快速发展,超细粉体的应用日趋广泛,与超细粉体相关的技术研究也越来越重要。本文主要探讨了粉体团聚的种类、形成机理及消除方法,粉体的团聚是一个复杂的过程,涉及的内容还有很多。比如,除了文中所讲,影响粉体团聚的因素很多:粉体制备过程中反应溶液的浓度、温度、pH 值、反应速度、搅拌速度、反应时间、陈化时间以及后处理过程中干燥的温度等。虽然目前国内外对团聚的研究取得了一定的进展,但要进一步弄清楚团聚形成的机理和工艺条件对团聚的影响,以减少粉末的团聚,还需要我们科研工作者不懈的努力。

  [6]徐明霞,方洞浦,杨正方.高分子型表面活性剂在氧化锆粉末制备过程中的作用(二)[J] .无机材料学报,1991 , 6(1):39 .返回搜狐,查看更多

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